通常对于爱好者来说，知道怎么去适当的配比燃料组分可能并不难，因为你可以很轻易的在国内外各种网站上找到一些别人配好的例子。如果想再深入一些，有些朋友可能会尝试ProPEP或者GUIPEP这类理论热力学计算软件在一些配方上进行改进。但真正的正向设计是要求设计者做到知其然更知其所以然，开发出高性能且满足个性化需求的燃料需要统筹化学燃烧性能、加工性能和发动机适配。你可能要考虑在热力学计算中最大化特征速度，但同时又意识到过高的铝粉含量会导致推进剂粘稠加大了混合难度；也许你通过他人的经验，预估你的推进剂配方燃速指数（n）较低，想采用一些金属氧化物作为催化剂去把n提高到一个可用的范围里，但却不知道是选择氧化铜还是氧化铁，也不知道加多少才是适量；再比如你想通过把KN换成AP来提高能量，但是不知道该使用什么AP的粒度，你也许听过粒度配比，但并不确定在自己的这个设计中应该怎样配置。类似纠结的例子恐怕还有很多。我引入这些典型正向设计中的平衡问题是为了强调理论的重要性。我知道，固体推进剂的燃烧机理和排气理论是相当复杂的，对于很多具有初高中水平的爱好者来说可能望而却步，大家能看到的一些教程也是面对专业人士所作，大量使用一些数学公式，更是提高了学习的门槛。所以我写这一系列的文章主要是想用浅显的语言讲解一些发动机理论，当然肯定会用到一些公式什么的，但除非必要我会尽量用一些图来给大家一些直观的感受。希望可以抛砖引玉，让更多的高阶爱好者加入。
本文主要来讲一讲AP/HTPB复合推进剂在火箭发动机燃烧室内到底发生了什么，燃料是怎么燃烧的，燃烧速度的快慢是怎么样被影响的。确定一种固体燃料的燃烧模型是个十分费力的事情，因为在高武高压下，大量的不同的化学物质物质以固液气多种形态存在于燃料表面几毫米的地方，要弄清究竟发生了什么很不容易。幸好借助计算机数值模拟和大量试验，工程师在这一块有着突破性的进展。毕竟在专业领域，AP/HTPB的应用实在是太广了，从小型肩扛式地对空导弹的发动机到航天飞机和SLS的，动辄提供上千吨推力的助推器，使用的燃料基本上都是基于AP/HTPB开发的。AP指的是强氧化剂高氯酸铵，而HTPB则是一种丁二烯聚合物，它是液体，在做成燃料的时候需要加入固化剂使其固化，TDI（二甲苯二异氰酸酯）或者MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）都可以被用作固化剂。一般认为AP是主氧化剂而HTPB同时起到了粘合剂和还原剂的作用，一般AP/HTPB燃料会添加一些碱土金属单质，如镁或铝等，以提高燃烧温度，增加燃烧气体产物的内能，从而提高燃料特征速度（特征速度是对燃料的一种热化学指标，它说明了燃料的能量大小和燃烧效率，越高燃料越大）。下图是一些燃料的配比和他们的一些理论数据，图1是ASR项目组当年搞燃料选型时遗留的数据：
图2 AP/HTPB燃料实物 （来源：ASR项目组）
为了直观，我们在讨论AP/HTPB燃料燃烧时先不考虑金属燃烧剂和固化剂，原因是他们对燃烧的贡献十分清楚，暂时剥离他们的存在并不会根本上改变结论。从一开始我们就要意识到一个问题，那就是AP和HTPB并没有直接的化学联系，也就是说在很多情况下这两种物质不会发生化学反应！是不是很反直觉？但其实这反而给了科研人员一个绝佳的减负机会，这样他们可以分别去研究这两种物质的燃烧性质，然后再整合到一起从而提出完整的燃烧模型。就像我们解方程一样，相比于解两个三元二次方程组，解一个六元大方程组要困难的多。
既然我们明确了这种思路，我们就来先研究研究AP。早在1971年科学家就对AP的燃烧性质有了充分的了解。AP其实是一种可以进行单组元燃烧的物质，换句话说给足温度，AP可以发生爆燃，理论上这种性质可以说是一种单组元推进剂。在513K的温度下，AP晶体会从原来的正交结构经过相变转变成立方结构，然后随着温度的增加，大约到830K的时候晶格会变得不稳定并且出现溶化现象，在这个温度下部分AP会升华，另外的一部分会出现降解。降解的AP会在AP固体表面形成一层非常薄的反应层，这部分会占到约70%的AP消耗，剩下的30%则会经历一个相当强的吸热反应，通过质子交换产生气态氨和高氯酸。降解的AP以及吸热反应产生的气态氨和高氯酸会在AP熔融层上方形成一个厚度大约为1微米的层（在70个大气压表面压力下，如果把压力减小到20个大气压，则会厚的多，达到9微米）。再往上是一层很薄的预混火焰，在这一层上一层的产物经历一系列连锁反应，从而产生最终的分解产物：氧气、一氧化氮和一氧化二氮。如果把这些反应写作一步，那么就是图三所示的反应。到这一步我想很多有点火箭发动机基础知识的童鞋已经明白了，最后参与气相反应的就是这些最终的分解产物，这些产物毫无例外都是很常见的氧化剂，你在液机或固液中也能看到他们。如果你觉得我的描述令你头疼，那么请参考图四，这是一个十分直观的展现。
图3 AP分解反应 （来源：Guirao and Williams (1971)）
图4 AP单组元燃烧时的层状结构 （来源：Weidong Cai, Piyush Thakre and Vigor Yang（2008））
图5 端羟基聚丁二烯结构图 （来源：维基百科）
注意到很明显的双键链接的碳原子了么？答案应该很明显了。最终的产物是乙烯，当然还有一些较轻的碳氢化合物。我们可以把化学反应式写出来，参考图6.
图6 HTPB降解路线 （来源：Radhakrishnan and Rama Rao(1981)）
这样我们可以得出一个结论：那就是AP的分解是整个燃料的凝聚相过程的控制变量。如果你不懂凝聚相过程，完全没有关系，你就把他当成一种反应就行。而HTPB只是他的解聚气体产物参与了气相燃烧，它的反应速度是整个反应平衡决定的，对整个燃料的燃烧是没什么影响的。在低气压下，HTPB的热解产物会和AP产出的那些高氯酸啊什么的反应，从而形成扩散性火焰（又是个高大上的名词，其实你平时见到的火焰，如灶台上的火焰就是扩散性火焰，有兴趣可以自己百度，这里只是想严谨一点）。不过在火箭发动机高温高压下，AP分解过于激烈而产生爆燃，超高压力使得AP的那一层分解产物火焰层非常低矮，使得HTPB热解产物没法通过扩散碰到这些强氧化剂，只能被上层的AP主火焰所消耗。所以真正那些最终被喷出发动机的大量气体是HTPB分解得到的乙烯和AP分解得到的那一大堆乱七八糟的氧化剂气体得到的。为了验证这个模型，也同时为了更好地进行数值分析，工程人员做了一个对比：AP和HTPB的燃烧 vs AP和乙烯的燃烧，参见图7。
图7 AP分别与HTPB和乙烯的燃烧对比，均处于70个大气压并且化学平衡下 （来源：Weidong Cai, Piyush Thakre and Vigor Yang（2008））
从各个组分达成反应平衡的浓度来说，这两个反应几乎是一模一样。当然眼尖的童鞋可能发现，这俩反应绝热火焰温度怎么差个100K呢？原因很简单，HTPB需要经过一个吸热过程去变成乙烯，自然反应温度低一点。这样我们基本证实了反应的模型，接下来就可以利用这一点搞点数值模拟，从而深入研究。反应方程为图8所示。这里的表示方式可能需要解释一下：Ox意思为氧化剂的集合，Pr则为反应产物的集合。由于氧化剂和反应产物中各组成部分比例是固定的，我们可以将其放到一个大括号中计算反应平衡。
图8 总气相反应 （来源：Gordon and McBride （1994））
图9 AP/HTPB燃烧主要模型 （来源：Gordon and McBride （1994））
接下来就是数值模拟去计算质量分布、压力分布、轴向和径向燃速。这个太数学，不适合放到论坛上来，如果有童鞋感兴趣，可以根据我的Reference中提到的论文自己搜索来看。所以我就放一些美国科学家做的模拟的结果，大家可以根据这些图片来更直观地了解燃料表面发生的化学反应。图10是模拟了200微米粒度的AP在中间，两侧为HTPB，在100个大气压下燃烧所造成的质量分布。在这个组图中，可以非常明显的看到我们前面说的现象。在高压下AP的分解层非常矮，HTPB的分解层则相当高，这使得HTPB的分解产物可以非常高效地与AP最终分解产物混合并燃烧。
图9 氧化剂、燃料和燃烧产物的质量分布 （来源：Weidong Cai, Piyush Thakre and Vigor Yang（2008））
而在温度分布图上（图10），有趣的观察更多。你可以看到HTPB的分解是吸热的，AP的分解则没有明显的吸热。放热最剧烈的便是AP分解层上层的主火焰，氧化还原反应产生的剧热在这里被扩散出去。
图10 同样条件下的温度分布 （来源：Weidong Cai, Piyush Thakre and Vigor Yang（2008））
现在我想大家应该对AP/HTPB燃料的燃烧机理已经非常了解了吧，把以上几个图复制N个并且密集排列在一起，便是真实的发动机药柱燃烧表面发生的燃烧。当然，实际的发动机内的燃烧是一个极其复杂的过程，在本篇文章中我们只分析了燃料凝聚态表层向上百微米级的燃烧状态，因为在这个阶段燃烧产物的运动还是比较慢的。当我们把视角拉伸后，在高速湍流的影响下，发动机内部是一团混沌。诸如一些科学家模拟的发动机内部蜗场，参见图11和12。可以看到大量涡流以及高度波动的温度和压力。在后面的文章里，我们将讨论AP粒度以及催化剂对AP基燃料燃速的影响。
图11 时间推进下的蜗场 （来源：Apte & Yang（2002））
图12 高度非线性的温度、压力和熵 （来源：Apte & Yang（2002））
参考资料
1. Bilger, R.W., Jia, X., Li, J.D., and Nguyen, T.T. (1996) Theoretical and experimental study of composite solid propellant combustion. Combust. Sci. Technol., 115, 1–39
2. Chu, W. and Yang, V. (1996) Combustion of AP-based composite propellant in a rocket motor flow environment. 32nd Joint Propulsion Conference, AIAA, 96–2885.
3. Gordon, S. and McBride, B.J. (1994) Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions and applications. NASA Reference Publication 1311.
4. Cai, W., Thakre, P., & Yang, V. (2008). A model of AP/HTPB composite propellant combustion in rocket-motor environments. Combustion Science and Technology, 180(12), 2143-2169.
5. Guirao, C. and Williams, F.A. (1971) A model for aluminum perchlorate deflagration between 20 and 100 atm. AIAA J., 9(7), 1345–1356.
6. King, M.K. (1981) Experimental and theoretical study of the effects of pressure and crossflow velocity on composite propellant burning rate. Proc. Combust. Instit., 18, 207–215.
7. Radhakrishnan, T.S. and Rama Rao, M. (1981) Thermal decomposition pf ploybutadienes by pyrolysis gas chromatography. J. Polymer Sci., 19(12), 3197–3208.
8. Apte, S., & Yang, V. (2002). Unsteady flow evolution and combustion dynamics of homogeneous solid propellant in a rocket motor. Combustion and Flame, 131(1-2), 110-131.
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